Desempeño de recubrimientos “híbridos” en ambientes marinos.

Desempeño de recubrimientos “híbridos” en ambientes marinos.
Manoj Bhuraria y A.S. Khanna
Instituto Indio de Tecnología de Bombay, Powai, Mumbai-400 076, India

Resumen

Los recubrimientos de pintura son una parte integral de la mayoría de las medidas de control de corrosión. En este estudio, el rendimiento de los recubrimientos “híbridos”, que comprenden sellado Zn / Al rociado térmicamente, con un sellador orgánico, se ha evaluado utilizando diversas técnicas de caracterización, pruebas de exposición mecánica y ambiental y experimentos electroquímicos. Aunque no es un concepto nuevo, sus capacidades no se han desarrollado plenamente en la India. El uso de recubrimientos de aleación de Zn-Al sellados es capaz de proporcionar protección contra la corrosión extendida al combinar la protección a largo plazo de Al y la eficiencia de protección catódica de Zn, junto con el efecto barrera del revestimiento y el sellador. Bien podría ser una respuesta más efectiva, eficiente y de protección contra la corrosión a largo plazo para la mayoría de las estructuras de ingeniería de servicio pesado y los buques que operan en entornos marinos. El estudio, atiende más a los problemas que enfrentan los barcos y sus estructuras aliadas como puertos u otros.

Introducción

El ambiente marino abarca una gran diversidad de sub-ambientes y atmósferas. La atmósfera marina se extiende desde áreas donde el agua de mar contamina directamente una estructura, hasta áreas remotas donde la contaminación de sal marina es transportada por los vientos. Incluye atmósferas interiores y exteriores en barcos y plataformas marinas, así como muelles, puentes y estructuras en tierra. También es uno de los ambientes naturales más corrosivos de todos; y, de todas las medidas anticorrosivas, los recubrimientos de diversos orígenes y formulaciones son los medios más antiguos y más ampliamente aceptados para controlar la corrosión.

Hoy en día, se utilizan una serie de recubrimientos de pintura de alta resistencia como el caucho clorado de alto espesor (HBCR), el copolímero de pulido automático (SPC), las pinturas a base de epoxi y poliuretano sin disolventes para combatir las condiciones diversas y agresivas. Condiciones ambientales que prevalecen en los buques / estructuras que operan en el medio marino. Sin embargo, lo mejor de estos sistemas de pintura polimérica no es capaz de garantizar una vida libre de corrosión de más de 5 a 7 años. Definitivamente, los barcos y submarinos, puentes, plataformas marinas y tales estructuras de servicio pesado están diseñados para una vida útil de servicio de más de 20 años. Por lo tanto, la reposición periódica continua, la considerable entrada monetaria regular y la pérdida de horas de servicio útiles son algunas de las consecuencias de la pintura de mantenimiento en el régimen de recubrimiento puramente orgánico. Por lo tanto, en el contexto de lograr una protección contra la corrosión a largo plazo sin obstáculos, el concepto de recubrimiento “híbrido” es pertinente. Los recubrimientos “híbridos”, una combinación de recubrimientos por rociado térmico (metalizados) con un sellador orgánico y una capa superior apropiados, tienen el potencial de durar efectivamente más de 20 años en una sola aplicación en un ambiente marino. Sin embargo, la corrosión marina es un tema vasto, pero este estudio se limita a los problemas que enfrentan los barcos y sus estructuras aliadas. En cualquier embarcación militar o de carácter comercial, además del casco submarino, las áreas críticas como las sentinas, los tanques delanteros, los espacios vacíos, la maquinaria y los compartimentos húmedos y las plataformas climatológicas también son propensas a una variedad de degradaciones físicas, químicas y operacionales. Muy a menudo, son estas áreas las que se corroen rápidamente y causan grandes dificultades en las reparaciones / re-pintura debido a su inaccesibilidad odensa dotación de equipos y equipamiento. Para contener este problema, la Marina de los Estados Unidos llevó a cabo varios ensayos. Se observó que la mayoría de los problemas de corrosión se podían superar en gran medida mediante la aplicación de un revestimiento de aluminio rociado térmicamente sobre el sustrato. Se identificaron tres categorías generales de sistemas de barcos para la protección contra la corrosión mediante el uso de rociado de metal Al / Zn.

• Categoría I – Componentes del espacio de la maquinaria (0.17-0.25 mm) – Tuberías de baja presión, válvulas de vapor, válvulas de expulsión de aire, etc.
• Categoría II – Equipos meteorológicos del lado superior (0.17-0.25 mm) – Cubiertas de helicópteros, montantes, cabrestantes, accesorios de iluminación, etc.
• Categoría III – (0.17-0.25 mm) – Cubiertas en compartimientos húmedos, cubiertas de sala de bombas y sala de ventiladores, bases de CA y maquinaria, etc.

Por lo tanto, el objetivo de este estudio es proponer un esquema de recubrimiento alternativo que proporcione protección contra la corrosión extendida y que también sea viable. Con este telón de fondo, se han utilizado varias pruebas y técnicas para evaluar la resistencia mecánica y el comportamiento a la corrosión de los sistemas de recubrimiento (que se mencionan a continuación), que podrían tomarse como indicadores preliminares para juzgar la eficacia de estos esquemas de pintura híbrida.

Trabajo experimental

Las características destacadas del sustrato y los tipos de revestimiento utilizados en el estudio se mencionan a continuación:

• Sustrato – Acero suave (Lloyds Grade B)
• Preparación de la superficie – SA 2.5 (~ perfil de anclaje de 75 micras)
• Proceso de metalización – rociado por arco eléctrico.
• Capa selladora – Pincel / pintura en spray
• Tipo de epoxi – sistema de epoxi líquido Lapox B11 / K541
• Tipo de poliuretano (PU): 2 paquetes de pipcothane de alto espesor (spray)

Las muestras bajo investigación se designan de la siguiente manera para facilitar la identificación:
Tabla 1: Identificación de la muestra
Muestras Composición (%) Tipo (sin sellar) Epoxi Sellado Poliuretano Sellado
99,95 Zn A (250) * AE (A + 75) AP (A + 75)
85 Zn / 15 Al B (125) BE (B + 75) BP (B + 75)
55 Al / 45 Zn C (125) CE (C + 75) CP (C + 75)
* (dft) = espesor de película seca
Con el fin de evaluar el rendimiento de los recubrimientos metálicos sellados con respecto a su comportamiento de corrosión y resistencia mecánica en el medio marino, se han llevado a cabo varias técnicas experimentales y pruebas aceleradas a partir de una inspección microestructural.

La caracterización de los recubrimientos de aspersión térmica en las muestras A, B y C se realizó mediante microscopía electrónica óptica y de barrido (SEM) después de la debida preparación metalográfica. También se llevaron a cabo análisis de energía dispersiva de rayos X (EDAX) para la identificación y cuantificación elemental y difracción de rayos X (DRX) para la identificación de fases en los recubrimientos de pulverización de metal. Se evaluaron diversas propiedades importantes, como el contenido de porosidad de la superficie, la adherencia y la resistencia al impacto de los sistemas de recubrimiento utilizando técnicas estándar. Se utilizóuna combinación de exposiciones ambientales aceleradas y pruebas electroquímicas para evaluar el comportamiento de corrosión de los sistemas de recubrimiento.

Resultados y Discusiones
Caracterización de recubrimientos

La inspección de la microestructura ayuda a detectar grietas, recubrimientos de delaminación y otros defectos como la porosidad. Las figuras 1-a, b, c muestran micrografías ópticas de la sección transversal de las muestras A, B y C con un aumento de 150x. Se puede observar la uniformidad de los espesores del recubrimiento, la unión de la interfaz, el tamaño y la distribución de los poros y las fases. Se puede observar que los recubrimientos pulverizados están compuestos por partículas aplanadas, más en la muestra A debido a las bajas temperaturas de fusión del zinc (fig. 1-a). La estructura laminar como se ve en la fig. 1-c, muestra C, muestra líneas finas y oscuras que son capas de óxido. Las áreas oscuras más grandes son poros dentro del recubrimiento. Las micro-irregularidades de la superficie del sustrato anclan la capa inicial de partículas de rociado y también redistribuyen las tensiones residuales en la interfaz de modo que es menos probable que el recubrimiento se desprenda. El interbloqueo mecánico es el mecanismo principal para la adherencia, pero también pueden entrar en juego algunas fuerzas de enlace físicas y químicas [3].

Micrografía SEM en la fig. 2-a muestra que la muestra A (zinc puro) es más densa que las aleadas, como se ve en las figs. 2-b y 2-c. La porosidad promedio de la superficie evaluada a partir de una cantidad de micrografías de cada tipo corrobora el hecho anterior.

La muestra A muestra la menor porosidad (3.5%), la muestra B, 5.2% y la muestra C, 7.2%. Sin embargo, la aparición de la porosidad en sí misma no es muy disuasiva, de hecho, los poros permiten una buena adherencia del sellador orgánico.

Los resultados EDAX confirmaron 99.48 wt. % Zn en la muestra A, lo que significa zinc de alta pureza en la aspersión. También se obtuvo una distribución elemental proporcional para las muestras B y C, lo que indica un procedimiento de rociado eficiente. Los difractógrafos de DRX indicaron la presencia de Al2O3 en recubrimientos aleados, más aún en la muestra C con 55% de Al, lo que se espera ya que el aire / oxígeno está involucrado como aire comprimido en el proceso.

Fuerza Mecánica

La Tabla 2 proporciona la resistencia adhesiva / cohesiva promedio de varios sistemas de recubrimiento en condiciones secas y húmedas. La prueba se realizó según la norma ASTM C-633 en una prueba de tracción m / c aplicando una fuerza uniaxial a través de plataformas de aluminio correctamente alineadas. Los valores de resistencia de la unión en húmedo se obtuvieron después de que las muestras se hubieran sometido a un ensayo de niebla salina de 1000 horas.

Tabla 2: Valores de fuerza de enlace
– S. No. Muestras de resistencia de unión (seca) en MPa. Fuerza de adhesión (húmeda) en MPa.
– 1 A 5.0 2.0*
– 2 B 5.5 1.8*
– 3 C 8.4 1.8*
– 4 AE 8.6 1.4*
– 5 BE 8.2 5.0
– 6 CE 7.8 4.6- 7 AP 7.5 2.2
– 8 BP 7.8 5.0
– 9 CP 8.0 6.6
– * fallo del adhesivo

Los valores de resistencia de adherencia obtenidos son bastante satisfactorios, particularmente en los paneles sellados. La mayoría de los fallos registrados fueron cohesivos, lo que significa que la adhesión al sustrato es aún mejor. En condiciones húmedas, las muestras no selladas registraron fallas en el adhesivo debido principalmente a la entrada inicial de sustancias corrosivas a través de los poros sin rellenar del recubrimiento de pulverización de metal.

La prueba de caída de peso (BS 3900-E3) se llevó a cabo para evaluar la resistencia al impacto de los recubrimientos. Los resultados reafirmaron la buena resistencia cohesiva de los recubrimientos no sellados, sin mostrar grietas ni disgregación cerca del área impactada. Los recubrimientos sellados mostraron pocas grietas del tipo línea de cabello alrededor del área impactada.

Pruebas de corrosión – Pruebas aceleradas de exposición

La evaluación del comportamiento a la corrosión de los sistemas de recubrimiento se realizó mediante exposiciones ambientales, pruebas aceleradas y pruebas electroquímicas. Los paneles sellados y no sellados se pusieron bajo inmersión continua en agua de mar natural en un tanque de acuario aireado durante 13 semanas. Al final de este período, se observaron algunas marcas de productos de corrosión blanquecinas en la muestra A (Zn puro) y, en menor medida, en la muestra B, pero no se observaron marcas de corrosión. Otras muestras (selladas) solo se cubrieron con limo que podía lavarse. El agua de mar se cambió periódicamente en el tanque y su pH se controló semanalmente.

Las figuras 3-a y 3-b representan la condición de las muestras selladas después de una exposición de 1000 horas a las pruebas aceleradas de niebla salina (niebla), realizadas según ASTM B117. Está claro que aunque está sellada (AE, AP), la actividad de los metales de zinc acumula una cantidad considerable de productos de corrosión, es decir, óxidos, hidróxidos, carbonatos / cloruros, que tienen una expansión de volumen significativa, lo que lleva a la formación de ampollas después de una exposición prolongada, como se ve en muestra AP. Las muestras selladas con epoxi obtuvieron mejores resultados que las selladas con pipcothane (PU).

Los resultados de la exposición de 10 ciclos (80 horas) a la prueba de intemperismo acelerado en un meteorómetro QUV-B se muestran en las figuras 4-a y 4-b.

Aunque no es una prueba de corrosión, sigue siendo un indicador efectivo de la degradación del recubrimiento bajo los efectos combinados de la radiación ultravioleta (UV) y la condensación. Aquí, la muestra recubierta con pipcothane (PU) no mostró una degradación visible, mientras que se observó cierta decoloración en el recubrimiento epoxi. No se vio otro deterioro.

Pruebas Electroquimicas

En la Tabla 3 se tabulan los valores de E-corr (vs. SCE) e i-corr de la muestra de prueba no sellada A, después de 1 hora de pre-exposición; Muestra B y C, después de 24 horas de preexposición en una solución de NaCl al 3,5%. Las curvas obtenidas a partir de la polarización potenciodinámica se muestran en las figuras 5-a, b, c. La Fig. 5a representaclaramente la tendencia de disolución electroquímica de Zn en la muestra A, mientras que la muestra C (Fig. 5c) muestra cierto grado de pasividad resultante debido al 55% de Al en el recubrimiento de rociado. El contenido de Al en el recubrimiento ayuda a formar una película robusta de hidróxido de aluminio en la superficie, lo que aumenta la caída de IR y reduce la corriente de corrosión, i-corr. Por lo tanto, está claro que la protección otorgada por el aerosol de Zn es de naturaleza de sacrificio y su vida es directamente proporcional al espesor del recubrimiento aplicado. El aumento del contenido de Al en el rociado de metal basado en Zn reduce la actividad electroquímica del recubrimiento de Zn puro, lo que aumenta la longevidad del recubrimiento al combinar los efectos de la pasividad y la protección catódica de sacrificio.

Tabla 3: Resultados de la polarización potencodinámica.

– Muestras E-corr vs. SCE (V) I-corr (uA / cm2)
– A -1.030 25.12
– B -1.180 15.84
– C -1.140 11.22

La espectroscopia de impedancia A.C se considera la técnica más efectiva para una evaluación objetiva del rendimiento del revestimiento en un medio dado. Desafortunadamente, la dificultad en el modelado exacto del circuito eléctrico para los complejos fenómenos electroquímicos de las interfaces de electrólito-revestimiento de metal y cierta ambigüedad en la interpretación de sus datos allí después, no han ayudado al uso de esta técnica como una herramienta estándar popular para la evaluación del desempeño. Sin embargo, se ha intentado utilizar la interfaz del software CMS 300 (Gamry Instruments, Inc., EE. UU.) Para evaluar el rendimiento comparativo de la corrosión entre los diversos sistemas de recubrimientos que se consideran aquí. Los sistemas de revestimiento se probaron en una solución de NaCl al 3,5% con electrodo de grafito y calomel saturado (SCE) como electrodo de referencia. Las mediciones se realizaron a un potencial de circuito abierto con una amplitud de 10 mV y un rango de frecuencia de 0.2-50,000Hz.

Las figuras 6, 7, 8 y 9 representan los gráficos de Nyquist para las muestras B, BE, CE y BP respectivamente, como en el día 1 y el día 42. En la Fig. 6-a, la naturaleza porosa de la muestra B sin sellar es evidente a partir del bajo valor de resistencia global en el eje X. De la tendencia se desprende que inicialmente, los poros en el recubrimiento permiten que el electrolito penetre; por lo tanto, la reacción de disolución comienza y con un valor de impedancia baja, la curva comienza a tomar un giro hacia abajo. Sin embargo, a medida que el sistema se estabiliza, los productos de corrosión llenan los poros, el valor de la impedancia aumenta y la curva se endereza, lo que indica un modo difuso pero protector. Los procesos de corrosión controlados por difusión pueden ocurrir en el caso de la formación de productos de corrosión insolubles que bloquean los poros en el recubrimiento [6]. Un efecto similar es claro en las figs. 7-a y 8-a; también, los valores de impedancia más altos (~ 10 a los 6 ohmios de potencia), significan un buen efecto de barrera para la capa selladora. Sin embargo, es difícil obtener el valor exacto de la resistencia del revestimiento mientras la tendencia se mantenga así. El valor de la resistencia del recubrimiento continuará reduciéndose a medida que aumenta la absorción de agua en el recubrimiento (fig. 7-b), hasta que la curva tiende hacia un semicírculo. Muestra BP, en fig. 9, significa un recubrimiento con defectos menores. El valor relativamente bajo de la resistencia (~ 10 a los 4 ohmios de potencia) indica que la capa selladora también sufre de cierta porosidad. El componente de alta frecuencia se origina debido al propio recubrimiento; mientras que, a una frecuencia más baja, la línea recta cercana a los 45 grados es representativa del proceso de difusión del tipo clásico de Warburg. Es pertinente mencionar que todavía no han aparecido marcas visibles de corrosión en ninguna de las muestras. Se realizará una evaluación más completa al finalizar la prueba.

Conclusiones

El rendimiento del recubrimiento por aspersión térmica de pseudoaleación (muestra C) es mejor que los recubrimientos prealeados (B) o puramente metálicos (A); y, su sellado proporciona además una mejora sinérgica en el rendimiento del recubrimiento, tanto en términos de comportamiento a la corrosión como de resistencia mecánica. El sellador Pipcothane (PU) muestra una excelente resistencia a la radiación ultravioleta, mientras que el epoxi Lapox muestra una buena eficacia general, en particular con respecto a la protección contra la corrosión, como lo indican las Pruebas de salinidad y de impedancia A.C.

Los recubrimientos híbridos no solo son efectivos para áreas críticas de barcos, como se mencionó anteriormente, sino también para componentes y equipos de dique seco como puertas de dique seco, rejillas, túneles de drenaje, puertas de acceso, pasamanos, así como boyas marcadoras y todos estos componentes críticos de acero al carbono, como han sido probados con éxito en Europa y los Estados Unidos.